Ökotoxikologie und Umweltchemie

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Ökotoxikologie – Chemikalien als Regulatoren und Indikatoren

Auf verschiedenen Skalenebenen (Regulatom: Zelle-Gewebe-Organismus-Ökosystem) werden Effekte von Chemikalien in Modellsystemen als Teil der zoo- und phytologischen Umwelt und deren Nanosphären untersucht. Insbesondere für persistente, hydrophile und superlipophile sowie hochaktive kleine Moleküle wie z.B. Umwelthormone wird geprüft, inwieweit sich regulatorische Eigenschaften ausprägen können. Für die Untersuchung von hocheffektiven Regulatoren liegt der diagnostische Schwerpunkt auf der Kombination von modernster, hochsensitiver instrumenteller sowie biomolekularer analytischer Verfahren für komplexe Matrizes.

Ökotoxikologie der Regulation und Indikation in Biogeosystemen

Chemikalien und deren Gemische prägen gegenüber differierenden Wirkorten der Zoo-, Phyto- und Mikrosphäre der Umwelt verschiedene molekulare Wirkungsmuster aus. Diese Wirkungsmuster werden komplementär mit physikalisch-chemischer Analytik chemikalienorientiert und mit biochemisch biologischer Analytik wirkungsorientiert identifiziert und verglichen. Dabei steht die quantitative chemische Information im Ultraspurenbereich im Vordergrund und ist auf  schwer abbaubare und darunter superlipophile aber auch polare, niedermolekulare (MW<10000) Moleküle fokussiert, weil derartige Chemikalien in ihrer Wirk- und Indikatorfunktion bisher nicht die notwendige Beachtung gefunden und eine zentrale Rolle für die biologische Regulation haben. Deshalb sind die Forschungsarbeiten prozess-orientiert, damit mögliche Optimierungen in Systemen wissenschaftlich begründet werden können.

Die Abwehr unbekannter Effekte auf Umwelt und Mensch erfordert eine sich ergänzende effektorientierte und stressorientierte Diagnostik, die auf jeden Aggregatzustand (Gas, Flüssigkeit, Feststoff) angewendet werden kann. Die integrierte Analyse und Bewertung beider Diagnosen und deren Konvergenzverhalten führt zu einer nachvollziehbaren Sicherheitsbewertung von Prozessen und Materialien.

Die integrierte Analyse und Bewertung beider diagnostischer Tools führt zu einer umfassenden Risikobewertung und zu einer strukturierten Nutzung von Prozessen und Materialien in Biogeosystemen und der Umwelt des Menschen.

Zunächst werden für diesen  Forschungsansatz Umwelthormone , persistente, bioakkumulierende Chemikalien, darunter Dioxine und  strukturanaloge der Schildrüsenhormone (T4, T3 etc.) untersucht. Eine zweite Substanzklasse ist die Gruppe der Katecholamine (Dopamin, Adrenalin etc.) unter den Neurotransmittern, die sowohl als Indikatoren (Biomarker) als auch als Regulatoren fungieren können. Da eine möglichst unverfälschte Diagnose des Systems erfolgen soll, werden Methoden entwickelt, die den Systemzustand möglichst unverfälscht abbilden.

Die Forschungsaktivitäten sind eingebettet in für Prüflaboratorien nach EN 17025 akkreditierte Laborbereiche für Ultraspurenanalytik.

Folgende Forschungsaspekte werden bearbeitet:

Ø      Biomonitoring und –indikation mit virtuellen und realen Organismen

Ø      Regulation des Verhaltens und der Effekte von schwer abbaubaren Chemikalien an Grenzflächen und durch Aktivierung von Wasserstoffperoxid

Ø      Untersuchung von Pflanzenmonolithen und Signalstoffprofilen in biologischen Flüssigkeiten (Phloem, Xylem)

Ø      Mikrobielle chirale Selektoren in Biogeosystemen

Ø      Bestandteile komplexer Matrizes und deren Potenzial zur (mikrobiellen) Regulation der Systemimmunität (Pflanzenstärkungsmittel, Umwelthormone, Antibiotika)

Ø      Modellökosysteme als Schadstoffsenken und deren Enantioselektivität

Ø      Dispersion von Antimetaboliten in Modellsystemen

Ø      Entwicklung und Anwendung von in-vitro Methoden zur Bioaktivierung

Ø      Charakterisierung komplexer Matrizes (z.B. Kompost, Ruß, Gewebe) durch komplementäre Methoden (biologisch, biochemisch, physikalisch-chemisch)

Ø      Anwendung komplementärer Methoden zur Auffindung von unbekannten

Agonisten in Stoffgemischen

Ø      Experimentelle Ermittlung von matrixspezifischen relevanten Wirkarten

KURZBERICHTE

Belastete Bergluft – Start einer Fünf – Länder - Studie zur Gefährdung des Alpenraums durch POPs

In der EU ist ihr Vertrieb schon lange verboten oder streng beschränkt. Als äußerst langlebige Vertreter ihrer Familie findet man sie dennoch heutzutage fast überall in der Umwelt, so auch in der Luft über dem Alpenraum: Die Rede ist von den so genannten POPs, den Persistent Organic Pollutants, langlebigen hochtoxischen Substanzen, die bereits in sehr geringen Konzentrationen eine Reihe von unerwünschten toxischen Wirkungen zeigen können.

Manche der POPs werden trotz gesetzlicher Regelungen immer noch als unerwünschte Nebenprodukte emittiert, andere wurden aus weit entfernten Teilen der Welt zu uns verfrachtet. Sie lagern sich bevorzugt in kalten Regionen wie an den Polen oder im Gebirge ab, wo sie sich an fettreiche oder organische Substanzen binden. Besonders gefährdet sind daher im Alpenraum Pflanzen, Tiere und Böden der höheren Regionen und damit auch der Mensch als Bestandteil der Nahrungskette.

Ab Herbst 2004 wurden im bewaldeten Bereich zunächst Fichtennadeln und Bodenproben untersucht sowie zur Erfassung der Luftbelastung oberhalb der Baumgrenze quasi als „virtuelle Fichtennadel“ Passivsammler eingesetzt. Ergänzt werden diese Untersuchungen durch zusätzliche – tierversuchsfreie – Analysen zur Wirkung ausgewählter POP-Vertreter, darunter dioxinähnlicher Substanzen und Xenohormone.

An insgesamt sechs Höhenprofilen wird der Einfluss der Seehöhe auf die Belastungsverteilung erfasst werden. Die bayerischen Standorte für die Probenahme liegen in den Landkreisen Oberallgäu, Garmisch-Partenkirchen, Rosenheim und Berchtesgaden. Die Höhenprofile werden im Bereich Eschenlohe und im Nationalpark Berchtesgaden gezogen. Zusätzlich werden Luft- und Niederschlagsmessungen an hochalpinen Standorten, wie etwa dem Sonnblick, dem Weissfluhjoch und der Zugspitze durchgeführt. Daraus sollen erste Hinweise auf die Herkunft der POPs abgeleitet werden.

Monitoring von organischen Luftschadstoffen mit GERSTEL-Twistern

Innerhalb der letzten Jahre ist das Interesse an neuen analytischen Techniken zum Monitoring von persistenten organischen Luftschadstoffen gewachsen. Da herkömmliche chromatographische Methoden in der Regel eine zeitaufwändige Probenvorbereitung implizieren, versucht man leicht zu automatisierende, sensitive Methoden zu entwickeln, die die Probenhandhabung vereinfachen. Gerade zur Emissions- und Immissionsüberwachung ist es notwendig, schnellere Analysenverfahren zur Hand zu haben, die zum Beispiel eine routinemäßige Analytik noch am Tag der Probenahme erlauben.

Zur Etablierung einer neuen Probenahme- und Analysentechnik wurden Versuche mit GERSTEL-Twistern durchgeführt. Das Funktionsprinzip der hierbei verwendeten GERSTEL-Twister basiert auf der Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE), einer Gleichgewichtstechnik ähnlich der Festphasenmikroextraktion. Der Twister gleicht einem Rührstäbchen für Magnetrührer und kann in seiner Polydimethylsiloxanummantelung lipophile Substanzen anreichern, die anschließend nach der Thermodesorption direkt chromatographiert werden können. Das bedeutet, Thermodesorption, Chromatographie und Detektion erfolgen unmittelbar vom Twister und eine Probenvorbereitung und zeitaufwändige Cleanupschritte entfallen. GERSTEL-Twister finden bislang ausschließlich als Passivsammler aus flüssigem polaren Medium Anwendung, es wird jedoch vermutet, dass sie sich zur atmosphärischen Probenahme eignen. Zur Methodenoptimierung der an den Gaschromatographen gekoppelten Thermodesorption (TD-HRGC-HRMS) für die Bestimmung von semiflüchtigen organischen Schadstoffen, wie z.B. PCBs, wurden verschiedene Desorptionsbedingungen getestet. Um eine vollständige Chromatographie der aufgenommenen Analyten gewährleisten zu können, wurden Parameter  wie die Desorptionzeit, Desorptionstemperatur und die Temperatur zur Kryofokussierung auf ihre Wirkung durch Variation geprüft. Um das Aufnahmeverhalten der Gerstel-Twister bezüglich der Zielanalyten näher zu untersuchen, wurden Twister an zwei Standorten expositioniert. Die Expositionszeit variierte zwischen zwei Tagen und drei Monaten.

Bioaccumulation und ToxiZität von 5-Fluorouracil

Der Antimetabolit FU wird als Cytostatikum in großen Mengen in der Krebstherapie eingesetzt und besitzt daher ein erhebliches Gefährdungspotential. Die in der Humanmedizin gut erforschte Wirkung von FU beruht primär auf einer irreversiblen Hemmung des Enzyms Thymidylatsynthase durch den FU-Metaboliten F-Desoxy-UMP. Dadurch wird die durch das Enzym katalysierte Umwandlung von Uracil zu Thymidin blockiert und somit die DNA-Synthese gestört. Außerdem wird FU im Organismus als Pyrimidin-Analogon verwertet und ist, da es in die DNA/RNA eingebaut werden kann, genotoxisch und teratogen.

Untersuchungen zu Verteilung, Abbaubarkeit und Anreicherung von FU in Algen und Daphnien sowie Nematoden u.a. mit ¹⁴C-Analytik zeigten ein ungewöhnliches Bioakkumulationsverhalten der Substanz. Sie folgt nicht den Regeln der herkömmlichen Bioakkumulation, korreliert mit dem Kow, sondern zeigt neue Regeln der Akkumulation und Dispersion auf. Die akute Toxizität der Substanz ist eher unauffällig, jedoch werden die Effekte in chronischen  Tests und während der Reproduktion deutlich.

Veränderungen in Daphnia magna unter chronischer Exposition mit dem Zytostatikum 5-Fluorouracil

Das antimetabolisch wirkende 5-Fluorouracil (5-FU) ist eines der am häufigsten eingesetzten Zytostatika¹. Es wird in die Umwelt primär über Abwasser freigesetzt und ist schlecht biologisch abbaubar. 5-FU besitzt mutagene und teratogene Eigenschaften. Es wurde über synergistische Wirkungen mit Antibiotika auf Bakterien in der Umwelt berichtet. Da zudem einige Autoren ein PEC/PNEC-Verhältnis von >>1 kalkulierten, ist 5-FU als ein Pharmakon mit hoher potentieller Umweltrelevanz zu betrachten². Es sind jedoch kaum ökotoxikologische Daten verfügbar. Deshalb wurde ein 21d Reproduktionstest mit Daphnia magna durchgeführt. Im untersuchten Konzentrationsbereich (0.01 bis 10 mg/L) wurden keine Effekte auf das Überleben und die Anzahl der Jungtiere gefunden. Dagegen war die Körperlänge und die Zahl der Eier/Individuum bei 0.1 und 0.5 mg/L vermindert, nahm bei höheren Konzentrationen aber wieder zu. Der Enddarm, dessen Farbintensität mit Werten zwischen 1 (farblos) und 6 (schwarz) quantifiziert wurde, wurde im gleichen Konzentrationsbereich heller. Alle drei Veränderungen zeigten Signifikanz (p<0.01) und traten in zwei unabhängig durchgeführten Versuchen auf. Die drei Endpunkte sind nicht unmittelbar miteinander verbunden. Die Tatsache, dass sie trotzdem übereinstimmende Ergebnisse zeigen, spricht für das Vorhandensein subletaler Veränderungen auf physiologischer Ebene, die langfristig die Überlebensfähigkeit im Ökosystem beeinflussen könnten.

UNTERSUCHUNGEN AN KLEIN- UND GROSSLYSIMETERN

ZUR SICKERWASSERPROGNOSE

Im Rahmen des BMBF-Forschungsschwerpunktes « Sickerwasserprognose » (SIWAP) werden am GSF-Forschungszentrum für Umwelt und Gesundheit schwerpunktmäßig Experimente im großtechnischen Maßstab in Lysimetern und ergänzende Laborexperimente durchgeführt. Die erhaltenen Rohdaten dienen der Validierung und Kalibrierung von Wasser- und Stofftransport-Modellen der Treilprojekte von SIWAP.

Anfang 2002 wurden in Großlysimetern auf Mittelsand 0,5 m mächtige kontaminierte Materialien (« Referenzmaterialien ») abgelagert, die von einer 0,3 m mächtigen Quarzsandschicht abgedeckt wurden. Da aus den Saugkerzen der Großlysimeter, die direkt unter den Referenzmaterialien angeordnet sind, nicht genug Sickerwasser zur Quelltermbestimmung entnommen werden konnte, wurden Kleinlysimeter aus Referenzmaterialien aufgebaut, die den oberen Teil der Großlysimeter simulieren.

Seit Inbetriebnahme der Groß- und Kleinlysimeter (11.03.2002) wurden an den auslaufenden Sickerwässer wöchentlich bzw. monatlich insgesamt 64 Messgrößen registriert. Die mit Tracerversuchen (Tracer : Bromid und deuteriertes Wasser) bestimmten Sickerwasserge-schwindigkeiten in den Lysimetern sind primär abhängig von den klimatischen Bedingungen (Niederschlagshöhe, Temperatur und folgender Evapotranspiration), sie müssen während der Projektlaufzeit mehrmals (Versuchsanzahl : 5) bestimmt werden, die bisherigen Sickerwassergeschwindigkeiten schwanken im Bereich 7 m/a bis ca. 16 m/a. 

Die Quelltermbestimmungen werden in den Kleinlysimetern durchgeführt. Die Schwermetall- bzw. organische Schadstoff-Auslaugung (PAK, MKW, Phenol) erfolgt anfangs mit starker Konzentrations-abnahme mit der Zeit, die Unstetigkeiten aufweist. Diese sind wahrscheinlich bedingt durch den huminstoffgetragenen Schadstofftransport und/oder durch Bypassflüsse.

Trends in Qualitätskontrolle, Normung und Analytik von PCDD/F 

Dioxin 1980 in Rom - Dioxin 2005 in Toronto: 25 Jahre danach -Was nun ? Welche Erkenntnisse sind gewonnen worden und welche Auswirkungen hatte die Dioxinforschung für die Umweltwissenschaften, die Analytik sowie die nationale, europäische und internationale Qualitätssicherung und Normung auf diesem Gebiet?

Wie hat sich die Bewertung von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen (PCDD/F) als Gemisch aus mindestens siebzehn verschiedenen toxischen Substanzen entwickelt und wie wirkte sich das auf Nachbargebiete wie das der Forschung über die polychlorierten Biphenyle oder der „Umwelthormone"  aus ?

Bei der Isotopenverdünnungsmethode , mit der die Dioxinanalytik durchgeführt wird, werden die Standards schon vor der Extraktion auf die Probe gegeben um Verluste durch eine eventuell unvollständige Extraktion mit zu berücksichtigen.  Die Zahl der Analysenstandards ist auf mindestens ein 2,3,7,8-Kongener pro Homologengruppe reduziert wurden. Neben der relativ gut beschriebenen Probenahme von Feststoffen (hier kann allerdings vor der Probenahme keine Standardaddition erfolgen) aus technischen Prozessen und der Umwelt sind Methoden der Emissions-  Immissionsprobenahme und die Probenahme für den Innenraum-Bereich national und europäisch in der Harmonisierung. Dabei ist festzustellen, dass Probenahmestandards toxischer Analyten (2,3,7,8-substituierte PCDD/F) analog zur Emissionsprobenahme aus Gründen der Handhabbarkeit zunehmend im Immissions- und Indoor-Bereich Verwendung finden werden. Diese Vorgehensweise findet nun unreflektiert zunehmend Anwendung in anders gearteten und z.T. sensibleren Probenahmebereichen (Kindergärten, Schulen, Büros, etc).

Eine mögliche Fehlerquelle bei der Extraktion ist das unterschiedliche Verhalten von Standard und Substanz. Denn meist wird der Standard erst kurz vor der Extraktion auf die Probe aufgegeben, ohne diesen mit der Probe zu homogenisieren. Nun kann es sein, dass die nativen Substanzen relativ stark in die Probenmatrix eingedrungen sind, teilweise sogar eingeschlossen sind. Dies führt dazu, dass diese im Vergleich zum Standard viel schwieriger zu extrahieren sind und bei einer zu kurzen Extraktionszeit zwar der Standard vollständig extrahiert ist, dies aber für die nativen Substanzen nicht zutrifft.

Unterschiedliche Extraktionsverfahren, wie Extraktion mittels Soxhlett-Apparatur, Mikrowelle, Ultraschall, Kaltelution etc. ergeben z.T. erhebliche Unterschiede. Ein Vergleich zwischen Extraktion mittels Soxhlet-Apparatur und „Accellerated Solvent Extraktion“ (ASE ) ergibt matrixabhängig gleichwertige, aber z.T. höhere Befunde (2 bis z.T. 10 fach) im Falle von ASE.

Bei der Probenaufreinigung ist die Immunoaffinitätschromatograhie  seit einigen Jahren mit mäßigem Erfolg hinsichtlich der kongenerenspezifischen Wiederfindung in der Testung. Es wurden bisher auch relativ hohe absolute Mengen (Mikrogramm) TCDD pro Trenneinheit getestet. Trotzdem ist hier zukünftig an zweiter oder dritter Stelle im Probenaufreinigungsprozedere eine erfolgreiche Anwendung denkbar. Die Quantifizierung und die Qualitätssicherung haben mittlerweile einen Standard angenommen, der in Form von definierten Kriterien (Wiederfindung, Bestimmungsgrenze, Referenzmaterial etc.) dokumentiert werden kann ohne die jeweilige Analysenmethode genau festschreiben zu müssen. Diese Standards werden zunehmend auch bei anderen Analysenmethoden vorausgesetzt.

On-line-PCDD/F-Überwachung ist derzeit auch für weitere hochchlorierte Verbindungen der Klasse PCDD/F und PCB direkt nicht möglich. Stattdessen bedient man sich sogenannter Surrogatverbindungen, das sind Substanzen deren Konzentration mit der der gesuchten Analyten korreliert. Die Empfindlichkeit dieser indirekten online-Verfahren erlaubt die Überwachung des bestehenden Emissionsgrenzwertes für PCDD/F mittels Chlorbenzolen. Es gibt allerdings bei den hochkondensierten, schwerflüchtigen und z.T. toxischen Verbindungen mit dieser Technik derzeit nicht überwundene Schwierigkeiten, diese vollständig und ohne Verschleppungen (Memory-Effekte) quantitativ in ein geeignetes Messsystem einzulassen und mit ausreichender Empfindlichkeit und Selektivität zu detektieren.

„Green Chemistry“ - Neue Wege der Abwassereinigung

Einfach, sauber und schnell: so sollte das ideale Verfahren zur Abwasserreinigung funktionieren - und dabei noch möglichst preisgünstig sein. Für den Abbau persistenter Chlorphenole, die beispielsweise in Abwässern der Papierindustrie eine wichtige Rolle spielen, haben nun Wissenschaftler der amerikanischen Carnegie Mellon Universität und des GSF-Forschungszentrums für Umwelt und Gesundheit in der neuesten Ausgabe des renommierten Fachzeitschrift Science ein viel versprechendes Verfahren vorgestellt. Dabei wird ein von den amerikanischen Partnern entwickelter neuartiger Eisen-Komplex eingesetzt, der als Katalysator Wasserstoffperoxid zur Oxidation von Chlorphenolen anregt. Wissenschaftler am Institut für Ökologische Chemie wiesen nach, dass sowohl der Katalysator selbst als auch die entstehenden Substanzen ungiftig sind und insbesondere durch die Oxidation keine Dioxine gebildet werden. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass toxische Chlorphenole im Abwasser nicht durch womöglich ebenso giftige Abbauprodukte ersetzt werden.

Es wurde versucht,  den Prozess des Abbaus der Chlorphenole im Rahmen des Konzeptes „Nachhaltige Chemie“ möglichst umweltfreundlich gestalten, da die meisten der bisher verwendeten Katalysatoren  den Nachteil haben, dass sie selbst toxisch sind. Die erfolgreiche Kooperation der beiden Forschergruppen könnte somit der Industrie ein lang erwartetes Mittel an die Hand geben, Abwässer effektiv und umweltfreundlich zu reinigen.

Früher enthielten zahlreiche Produkte Chlorphenole, z.B. Pestizide, Desinfektionsmittel oder Holzschutzmittel. Innerhalb der letzten zehn Jahre wurden diese Substanzen aufgrund ihrer Toxizität weitgehend verboten. Allerdings sind viele Chlorphenole wie z.B. Pentachlorphenol (PCP) oder 2,4,6 – Trichlorphenol (TCP) nur schwer biologisch abbaubar und nach wie vor in der Umwelt verbreitet. Zusätzlich sind Chlorphenole ein bedeutendes Nebenprodukt der Zellstoffindustrie, wo sie bei der Chlor-Bleichung von Papier entstehen. Daher könnte der neue Katalysator besonders für die Reinigung von Abwässern aus Papierfabriken interessant sein.

Der durch ein Patent geschützte Katalysator besteht aus einem Eisen-Atom, das in ein Gerüst aus vier  Stickstoff-Liganden eingebettet ist und wird als Fe-TAML bezeichnet (Eisen-Komplex mit TetraAmidoMacrozyklischen Liganden). Dieses Molekül aktiviert Wasserstoffperoxid, und versetzt es so in die Lage, die chlorhaltigen Verbindungen zu knacken. Als Produkte entstehen unter anderem Apfelsäure, Malonsäure und Kohlendioxid. Bemerkenswerte 95-98 Prozent des Chlors liegen nach der Oxidation als Chlorid vor.

Von biologischen Oxidationsverfahren ist bekannt, dass sie beim Abbau von Chlorphenolen zur Bildung von Dioxinen führen. Vor diesem Hintergrund wurde überprüft, ob bei der hier ablaufenden chemischen Oxidation ebenfalls geringe Mengen giftiger Dioxine gebildet werden. Auch hochempfindliche analytische Nachweismethoden – ein Gebiet, auf dem die Arbeitsgruppe führend ist – ergaben aber keine Hinweise auf Dioxine, sodass davon ausgegangen werden kann, dass diese chemische Oxidation in diesem Punkt „natürlichen“ Verfahren (z.B Abbau und Dioxinbildung durch den Weissfäulepilz) überlegen ist. 

Leuchtbakterien und Wasserflöhen als Versuchsorganismen bewiesen bei ökotoxikologischen Tests, dass sowohl der Katalysator selbst als auch die entstehenden Abbauprodukte nicht nur im Hinblick auf Dioxine, sondern auch bezüglich ihrer Gesamt-Toxizität unbedenklich sind.

Aufgrund dieser viel versprechenden Ergebnisse untersuchen die beteiligten Wissenschaftler bereits die Eignung einer etwas abgewandelten Form des Katalysators für ein weiteres Einsatzgebiet: Die Reinigung von Abwasser aus Färbereien. Unbehandelte Abwässer schillern in allen Regenbogenfarben, und bisher lassen sich die Farbstoffe in Kläranlagen oft nur schwer entfernen. Auch hier zeigten erste Versuche, die an der GSF mit dem Azofarbstoff „Acid Orange 7“ unternommen wurden, ermutigende Resultate: Die behandelte Probe entfärbte sich wie von Zaubererhand. Es scheinen sich nur ungiftige Spaltprodukte zu bilden.

Aktivierung von Wasserstoffperoxid zum Abbau von Azofarbstoffen

Wasserstoffperoxid findet zunehmend als umweltfreundliches Agens zur Entfärbung von Farbstoffabwässern Verwendung. Ohne katalytische Hilfsmittel sind die Reaktionen jedoch langsam und wenig effektiv. Dazu wurden so genannte langlebige H₂O₂-Aktivatoren entwickelt: Fe-TAML^®, (Eisenkomplexe von TetraAmidoMacrocyclische Liganden) sind umweltfreundliche Liganden, weil Sie ausschließlich nicht toxische Elemente und H₂O₂ zur Reaktion benötigen und sich selbst langsam ebenso in harmlose Produkte umwandeln, bzw. mineralisieren.

Die Effizienz dieses katalytisch wirkenden Komplexes zum Abbau von Azofarbstoffen wurde anhand der modellsubstanz Acid Orange 7 (AO7). Es konnte gezeigt werden, dass das Fe-TAML/H₂O₂-System AO7 in kleine, bioabbaubare und nicht toxische Produkte umwandelt, bzw. zu einem großen Anteil auch mineralisiert. Der oxidative Abbau konnte im Vergleich zu biologischen und anderen chemischen Methoden wesentlich effektiver im Alkalischen, also so wie das Farbabwasser anfällt, erreicht werden-

Des Weiteren konnte festgestellt werden, dass der Fe-TAML-Komplex H₂O₂ bei Umgebungstemperatur umsetzt. Die Erkenntnisse wurden schließlich auch auf andere Farbstoffe und auf Realabwässer angewandt und es konnte gezeigt werden, dass auch unter derartigen Bedingungen eine effiziente Entfärbung und Detoxifizierung erreicht werden kann.

Untersuchungen zum Verbleib und zur Wirkung von Umwelthormonen in aquatischen Modellökosystemen

In Freilandexperimenten mit aquatischen Mikrokosmen (230 L) wurden die Effekte von Umwelthormonen auf das Plankton von Modellökosystemen untersucht. Durch die Befüllung der Testsysteme mit Sediment, Wasser und der natürlichen Planktonbiozönose aus einem oligo-mesotrophen Litoralbereich des Ammersees werden komplexe Systeme geschaffen, die in ihrer Charakteristik ein hohes Potential an Naturnähe aufweisen. Neben biotischen (Phytoplankton, Zooplankton, Meiobenthos) werden abiotische Parameter (Sauerstoffsättigung, Tempertaur, pH, Leitfähigkeit, Nährstoffe) erfasst und die Konzentrationen der Testsubstanzen im Wasser und Sediment gemessen. Es wurden Experimente mit dem Pseudohormon Nonylphenol (NP) sowie mit dem synthetischen Hormon Ethinylestradiol (EE) durchgeführt.

Um eine Belastungssituation mit Umwelthormonen naturnah zu simulieren, wurde eine spezielle Dosierungsmethode (Controlled-Release) verwendet, bei der die Konzentrationen zu Versuchsbeginn langsam anstiegen und über sieben Wochen auf verschiedenen Niveaus gehalten werden konnten. Nach einer vierwöchigen Vorapplikationsphase wurden sieben Mikrokosmen mit NP-Konzentrationen zwischen 10 und 120 µg/L (max. Konzentrationen) im Sinne einer Konzentrations-Wirkungskurve belastet. An die sechswöchige Dosierungsphase schloss sich eine Postapplikationsphase von sechs Wochen an. Neun Mikrokosmen dienten als Kontrollen

Es wurden signifikante Abundanzabnahmen des Zooplanktons für die Gruppe der Wasserflöhe und die Nauplienlarven der Ruderfußkrebse in Konzentrationsbereichen ab 19 µg/L festgestellt. Für die Rädertiere wurde weder bei der Populationsdynamik noch bei den multivariaten statistischen Methoden, ein Effekt der Chemikalie festgestellt. Die Populationsdynamik und die statistische Auswertung für die Gruppe der Wasserflöhe und Ruderfußkrebse zeigte, dass diese beiden Gruppen bezüglich ihrer Abundanzen während der Dosierungsphase am stärksten von den Kontrollen abwichen. Dies wurde mit Hilfe der multivariaten Statistik auf Artebene für die häufigsten Wasserfloharten Daphnia longispina und Chydorus sphaericus sowie für die ersten Larvenstadien der Ruderfußkrebse bestätigt. Bei ihnen kam es unter dem Einfluss von Nonylphenol in den Mikrokosmen zu konzentrationsabhängigen Abundanzabnahmen. Eine Erholung der Zooplanktongesellschaften wurde während des Zeitraums der Beprobungsphase erfasst. Im Falle der höchsten Belastung konnte selbst 6 Wochen nach dem Ende der Dosierung jedoch keine Erholung der Zooplanktonpopulation festgestellt werden.

Beim Phytoplankton wurden Veränderungen in der Zusammensetzung gefunden. Die hinsichtlich der Biomasse dominierende Algenklasse verschob sich bei höherer Nonylphenolbelastung von den Jochalgen zu den Panzergeißelalgen. Taxonomische Untersuchungen ergaben auf Artenebene ebenfalls deutliche konzentrationsabhängige Veränderungen, die einerseits algenklassenabhängig erfolgten, andererseits eine Verschiebung hin zu vom Zooplankton schlechter fressbaren Arten anzeigten. Beide Effekte verschwanden einige Zeit nach Ende der NP-Applikation. Die multivariaten statistischen Methoden ergaben für das Phytoplankton keine konzentrationsabhängigen Effekte von Nonylphenol.

Die Abundanzen der Sedimentbewohner (Fadenwürmer, Ringelwürmer, Bärtierchen, Muschelkrebse, Bauchhärlinge, Ruderfußkrebse, Blattfußkrebse, etc.) nahmen in allen Mikrokosmen im Verlauf der Zeit ab. Während der ersten zwei Monate war der Verlauf der Abundanzen in allen Mikrokosmen vergleichbar und weitgehend im Schwankungsbereich der Kontrollen. Erst in der Postapplikationsphase wurde deutlich, dass in den Behandlungen mit den höchsten NP-Belastungen die Zahl der Organismen im Sediment in geringerem Maße abnahm als in den Kontrollen und den Behandlungen mit geringer Belastung. Die dominierende Organismengruppe stellte die Gruppe der Fadenwürmer (Nematoden) dar. Eine Betrachtung von Maturity Index, durch den die Lebensgemeinschaften charakterisiert werden, Ernährungstypen sowie der Populationsdynamik ausgewählter Nematoden-Arten deuten auf eine Beeinträchtigung der Nematodengesellschaften durch Nonylphenol hin. Niedrige Maturity Indices (Hinweis auf die Störung der Lebensgemeinschaften) wurden als Folge der Einrichtung in allen Mikrokosmen sowie im weiteren Versuchsverlauf in den hochdosierten Mikrokosmen festgestellt. Dies deutet darauf hin, dass dort eine deutliche Störung vorgelegen hat, bzw. sich die Nematodengemeinschaften nicht von der Anfangsstörung erholen konnten. Die Betrachtung der Populationsdynamik ausgewählter Arten zeigt, dass einige Vertreter der Gattungen Prodesmodora und Monhystera sensitiv auf die Belastung mit Nonylphenol reagieren, während Eumonhystera simplex in den NP-Mikrokosmen einen höheren Anteil erreichen konnte, als in den Kontrollen.

Um Effekte von Nonylphenol auf die Biozönose auf die östrogene Wirkung der Substanz zurückführen zu können bzw. eine typische östrogene Wirkung in den Mikrokosmen zu charakterisieren, wurden in den Folgejahren Versuche mit dem synthetischen Östrogen Ethinylestradiol durchgeführt.